提高石墨抗氧化性的3種方法

為提高石墨材料在高溫下的抗氧化性能，國(guó)內(nèi)外都進(jìn)行了大量研究工作。主要的方法包括：基體改性法，表面涂層法，溶液浸漬法。

基體改性法

基體改性法是一種內(nèi)部改性法，是在石墨基體內(nèi)部添加氧化抑制劑，達(dá)到改善材料的抗氧化性能。

添加劑的選用要滿足以下要求：

• 添加劑與石墨基體材料要有很好的化學(xué)相容性；

• 具備較低的氧氣、濕氣滲透能力；

• 不能對(duì)氧化反應(yīng)有催化作用；

• 不能影響石墨基體材料原有機(jī)械、熱學(xué)性能，能有效的抑制石墨材料的氧化 。

常 用 的 添 加 劑 主 要 包 括 Al、B、Si、Ti、Zr、Mo、Hf、Cr 的氧化物、碳化物、氮化物以及硼化物等，這些添加劑具有高熔點(diǎn)、低揮發(fā)性、高硬度等化點(diǎn)。添加劑提高石墨材料抗氧化性能的機(jī)理主要是：添加劑或者添加劑與碳反應(yīng)的生成物與氧的親和為大于碳和氧的親和力，在高溫下優(yōu)先于碳被氧化，且反應(yīng)產(chǎn)物不與氧反應(yīng)或與氧高溫反應(yīng)形成高溫黏度小且流動(dòng)性好的玻璃相，這些玻璃相不僅可以填充材料中的孔隙和微裂紋，使材料結(jié)構(gòu)更加致密而且在材料表面形成一層致密的化學(xué)阻擋層，減少材料表面的氧化反應(yīng)活性點(diǎn)數(shù)目，同時(shí)阻止氧氣和反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散到材料內(nèi)部 。

基體改性法可以極大地改善石墨材料的高溫抗氧化性能。但是，氧化抑制劑的加入會(huì)降低材料的機(jī)械及熱學(xué)性能，加入量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致材料的某些力學(xué)性能下降，尤其是在較高溫度下使用的材料不允許加入過(guò)多的異相物質(zhì)；加入量過(guò)少，又不足形成足夠厚度的氧化玻璃層，不能起到隔離氧氣的作用。所以，不能起到在不改變本身性質(zhì)的情況下，提高抗氧化性能的作用。

表面涂層法

高溫抗氧化涂層是改善石墨材料抗氧化性非常有效的方法，它可以大大提高石墨材料在氧化環(huán)境中的使用溫度，一個(gè)完整且有效的抗氧化涂層必須具有以下特征：

• 涂層必須能夠有效的阻止氧氣向基體材料內(nèi)部侵入，即要有低的氧滲透率；

• 為防止涂層揮發(fā)，涂層材料在高溫下應(yīng)有較低的揮發(fā)性；

• 涂層應(yīng)能阻止基體材料向外擴(kuò)散，尤其對(duì)于含有氧化物的涂層，由于氧化物局溫下易被還原，更應(yīng)如此；

• 涂層與基體材料之間以及涂層之間要有較高的粘結(jié)強(qiáng)度 [9]。

• 涂層與基體之間以及涂層之間必須要有良好的機(jī)械、化學(xué)相容性

• 涂層之間及涂層與基體材料在高溫下不能反應(yīng)生成一些不需要的相，且涂層材料高溫下不能分解和體積膨脹；

• 涂層之間以及涂層與基體材料之間的熱膨脹系數(shù)應(yīng)盡可能相近，防止高溫下產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力使涂層發(fā)生裂紋；

• 涂層應(yīng)有良好的耐腐蝕性能及耐潮濕性能；

• 涂層應(yīng)有自愈合性能，且涂層應(yīng)有較高的使用壽命 。

由上述可知，僅靠單一的涂層是不能滿足石墨材料的高溫抗氧化性的，通常情況下，抗氧化涂層是一個(gè)多種涂層的復(fù)合，各層之間相互協(xié)調(diào)、相互彌補(bǔ)，充分發(fā)揮各個(gè)涂層的優(yōu)勢(shì)，達(dá)到整體優(yōu)良的抗氧化性。

一個(gè)完整的涂層體系應(yīng)包括以下三層：

氧阻擋層：氧阻擋層能阻止氧氣向石墨基體材料內(nèi)部滲入，是抗氧化涂層質(zhì)量好壞的關(guān)鍵。

目前常用的阻擋層材料主要是 SiC 和 Si3N4，主要是由于它們?cè)谏虦叵戮哂休^低的膨脹系數(shù)和良好的抗氧化能力，被認(rèn)為是最優(yōu)良的氧阻擋層材料 。

密封層：為防止氧氣通過(guò)外部涂層中的裂紋接觸石墨基體材料，通常都在外涂層的內(nèi)部加一層玻璃態(tài)的密封層，當(dāng)氧氣通過(guò)裂紋接觸密封層時(shí)，密封層迅速氧化，同時(shí)發(fā)生體積膨脹，能夠填充整個(gè)裂紋 。

目前使用最多的密封層體系是 SiC/SiO2 化涂層，玻璃態(tài)的 SiO2 能愈合涂層中的裂紋，SiC 與石墨基體材料具有很好的物理化學(xué)相容性，SiC/SiO2涂層理想的使用溫度是 1 650℃以下，在更高的溫度下通常采用硅金屬高溫玻璃 。

粘結(jié)層：通常情況下，石墨基體材料和涂層材料之間由于熱膨脹系數(shù)的不匹配導(dǎo)致涂層內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致涂層破壞，降低石墨材料的抗氧化性。

為解決這一問(wèn)題，通常在涂層之間及涂層與石墨基體之間添加一層粘結(jié)層，常用的粘結(jié)層材料主要是SiC 和 Si3N4。選擇粘結(jié)層時(shí)要綜合考慮涂層材料和石墨材料的熱膨脹系數(shù)及物理化學(xué)性能。

由于石墨材料的熱膨脹系數(shù)較低，目前使用的涂層材料，無(wú)論是硅質(zhì)陶瓷涂層，還是其他的氧化物陶瓷，其熱膨脹系數(shù)都不能很好地和石墨基體材料匹配；因此，要解決石墨材料的髙溫抗氧化問(wèn)題應(yīng)首先解決涂層材料與石墨材料的熱膨脹系數(shù)的不匹配性，增強(qiáng)其化學(xué)相容性，同時(shí)應(yīng)簡(jiǎn)化涂層的制備工藝，發(fā)展新技術(shù)，開(kāi)發(fā)出更優(yōu)異的涂層材料 。

溶液浸漬法

溶液浸漬法是提高石墨材料高溫抗氧化性能的一個(gè)有效途徑，該方法是采用適當(dāng)?shù)慕n劑配制溶液對(duì)石墨制品進(jìn)行浸漬，然后經(jīng)過(guò)熱處理，使?jié)B入到石墨材料內(nèi)部的浸漬劑轉(zhuǎn)變成高溫抗氧化物質(zhì)，填充石墨材料內(nèi)部孔隙并覆蓋石墨表面，從而隔絕氧化性氣體并阻擋氣體從孔隙進(jìn)入到石墨材料內(nèi)部，延緩氧化反應(yīng)的發(fā)生，提高石墨材料的高溫抗氧化性能 。

國(guó)內(nèi)外的很多學(xué)者運(yùn)用此法對(duì)石墨材料的抗氧化性能進(jìn)行了研究，并取得了很好的抗氧化效果；Manocha 等人采用硅溶膠和 SiOC 溶膠為浸漬劑浸潰C/C 復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)浸漬及熱處理后，C/C 復(fù)合材料在超過(guò) 1 000℃以上時(shí)仍有較好的抗氧化效果 。

LuW 等人首先采用臭氧預(yù)處理石墨材料，再用過(guò)量的磷酸和氨氧化鉛形成的混合溶液浸漬石墨材料，經(jīng)過(guò)浸漬及熱處理后，石墨材料在 1500℃時(shí)具有很好的抗氧化效果 。

朱泮民等人采用酸式磷酸鋁鹽溶液浸漬普通石墨電極材料，經(jīng)過(guò)熱處理后的石墨電極在 1 000℃下具有明顯的抗氧化效果 。

湖南大學(xué)的何成林等人采用磷酸鹽浸漬天然石墨電極材料，經(jīng)過(guò)浸漬處理后的石墨電極材料開(kāi)始氧化失重溫度比未處理試樣提高了 50℃，在 900℃灼燒下，其氧化失重率比未浸漬石墨電極材料降低 37% 左右 。

東北大學(xué)的李廣田等人在常壓下采用硼化物浸漬石墨電極材料，浸漬后的石墨電極材料初始氧化溫度提高到 1173K。

鄧亞利等人采用兩步溶液浸漬法對(duì)石墨材料進(jìn)行浸漬處理，浸漬處理后的石墨材料在 1 150℃空氣中氧化比，石墨氧化失重率小于 10％，抗氧化性能比未處理的空白樣提高 60％ 。

孫大航等人采用磷酸－磷酸鹽的混合液在真空下浸漬泡沫炭材料，經(jīng)過(guò)干燥脫水及在 N2 氣氛下固化后，在泡沫炭表面形成了一層均勻致密的玻璃態(tài)涂層，使泡沫炭的抗氧化性能有了明顯提髙 。

劉承德等人用磷酸無(wú)機(jī)高分子復(fù)合鹽浸漬處理一種炭－石墨材料，高溫下磷酸鹽聚合，在材料表面形成一層附著力較強(qiáng)的聚磷酸鹽保護(hù)膜，阻斷了氧化性氣體進(jìn)入材料內(nèi)部，提髙了材料的抗氧化性，經(jīng)過(guò)浸漬處理后的炭－石墨材料在 650℃下靜態(tài)空氣中氧化 65h 后，氧化失重僅為 5％ 。

易茂中等用磷酸和硼酸的混合液浸漬 C/C 復(fù)合材料，浸漬液脫水形成的玻璃態(tài)物質(zhì)填充材料表面的微孔和微裂紋，使 C/C 復(fù)合材料的起始氧化溫度提髙了近 200℃，材料在 900℃的靜態(tài)空氣中氧化化的失重率僅為 0.33％，提髙了材料的抗氧化性。

基體改性法可以極大地改善石墨材料的高溫抗氧化性能。但是，在改變氧化性能的同時(shí)，往往會(huì)改變石墨的熱學(xué)性能；尤其當(dāng)加入量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降，會(huì)改變其在高溫下的使用性質(zhì)；但加入量過(guò)少，又不足以形成足夠厚度的抗氧化薄層，起不到完全隔離氧氣，防止其擴(kuò)散進(jìn)入材料基體內(nèi)部的作用，也就不能起到抗氧化性能的作用 。

表面涂層法是增強(qiáng)石墨材料抗氧化性能非常有效的方法。它可以有效的提高石墨材料在氧化環(huán)境中的使用溫度，無(wú)論是硅質(zhì)陶瓷涂層，還是其他的氧化物陶瓷，都可以增加其在高溫下的使用范圍，但是由于石墨材料的熱膨脹系數(shù)較低，熱膨脹系數(shù)都不能很好地和石墨基體材料匹配，所以，若使用該種方法，必須要先解決該問(wèn)題，同時(shí)還要簡(jiǎn)化涂層的制備工藝，避免不必要的資源浪費(fèi)，開(kāi)發(fā)出更優(yōu)異的涂層材料。

而溶液浸漬法相比于其它兩種提高石墨材料的抗氧化性能方法，具有成本低廉、工藝操作簡(jiǎn)單、而且制備的抗氧化薄層不易脫落且不易產(chǎn)生微裂紋，具有廣泛的使用范圍等優(yōu)點(diǎn)，且基本保持了石墨材料的性能

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